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那時，蘇秦已經說服了趙王而得以去各國結締合縱相親的聯盟，可是他害怕秦國趁機攻打各諸侯國，盟約還沒結締之前就遭到破壞。又考慮到沒有合適的人可以派到秦國，於是派人暗中引導張儀說：「您當初和蘇秦感情很好，現在蘇秦已經當權，您為什麼不去結交他，用以實現功成名就的願望呢？」於是張儀前往趙國，呈上名帖，請求會見蘇秦。蘇秦就告誡門下的人不給張儀通報，又讓他好幾天不能離去。這時蘇秦才接見了他。讓他坐在堂下，賜給他奴僕侍妾吃的飯菜，還屢次責備他說：「憑著您的才能，卻讓自己窮困潦倒到這樣的地步。難道我不能推薦您讓您富貴嗎？只是您不值得錄用罷了。」說完就把張儀打發走了。張儀來投奔蘇秦，自己認為都是老朋友了，能夠求得好處，不料反而被羞辱，很生氣，又考慮到諸侯中沒有誰值得侍奉，只有秦國能侵擾趙國，於是就到秦國去了。
不久蘇秦對他左右親近的人說：「張儀是天下最有才能的人，我大概比不上他呀。如今，幸虧我比他先受重用，而能夠掌握秦國權力的，只有張儀才行。然而，他很貧窮，沒有進身之階。我擔心他以小的利益為滿足而不能成就大的功業，所以把他召來羞辱他，用來激發他的意志，您替我暗中侍奉他。」蘇秦稟明趙王，發給他金錢、財物和車馬，派人暗中跟隨張儀，和他投宿同一客棧，逐漸地接近他，還以車馬金錢奉送他，凡是他需要的，都供給他，卻不說明誰給的。於是張儀才有機會拜見了秦惠王。惠王任用他作客卿，和他策劃攻打諸侯的計劃。
這時，蘇秦派來的門客要告辭離去，張儀說：「依靠您鼎力相助，我才得到顯貴的地位，正要報答您的恩德，為什麼要走呢？」門客說：「我並不瞭解您，真正瞭解您的是蘇先生。蘇先生擔心秦國攻打趙國，破壞合縱聯盟，認為除了您沒有誰能掌握秦國的大權，所以激怒先生，派我暗中供您錢財，這都是蘇先生謀劃的策略。如今先生已被重用，請讓我回去覆命吧！」張儀說：「唉呀，這些權謀本來都是我研習過的範圍而我卻沒有察覺到，我沒有蘇先生高明啊！況且我剛剛被任用，又怎麼能圖謀攻打趙國呢？請替我感謝蘇先生，蘇先生當權的時代，我張儀怎麼敢奢談攻趙呢？」張儀出任秦國宰相以後，寫信警告楚國宰相說：「當初我陪著你喝酒，我並沒偷你的玉璧，你卻鞭打我。你要好好地守護住你的國家，我反而要偷你的城池了！」
苴國和蜀國相互攻打，分別到秦國告急。秦惠王要出動軍隊討伐蜀國，又認為道路艱險狹窄，不容易到達。這時韓國又來侵犯秦國。秦惠王要先攻打韓國，然後再討伐蜀國，恐怕有所不利；要先攻打蜀國，又恐怕韓國趁著久戰疲憊之機來偷襲，猶豫不能決斷。司馬錯和張儀在惠王面前爭論不休，司馬錯主張討伐蜀國，張儀說：「不如先討伐韓國。」惠王說：「我願聽聽你們的理由。」
張儀說：「我們先和魏國相親，與楚國友好，然後進軍三川，堵絕什谷的隘口，擋住屯留的要道。這樣，使魏國到南陽的通道斷絕，讓楚國出兵逼近南鄭，秦軍進擊新城和宜陽，逕直逼近西周和東周的城郊，討伐周王的罪惡，再攻佔楚、魏的土地。周王自己知道沒辦法挽救，一定會獻出傳國的九鼎寶物。秦國佔有了九鼎之寶，依照地圖和戶籍，就可以挾制著周天子而向天下發號施令，天下各國沒有誰敢不聽從的。這是統一天下的大業啊！如今蜀國是西方偏僻的國家，像戎狄一樣的落後民族，搞得我們士兵疲憊、百姓勞苦，也不能夠揚名天下，奪取了他們的土地也得不到實際的好處。我聽說追求名位的人要到朝廷去，追求利益的人要到市場去。如今，三川、周室，如同朝廷和市場，大王卻不到那裡去爭奪，反而到戎狄一類的落後地區去爭奪，這離帝王的功業就太遠了。」
司馬錯說：「不是這樣。我聽說，想使國家富強的人，一定要開拓他的疆土；想使軍隊強大的人，一定要使百姓富足；想要統一天下的人，一定要廣施恩德。這三種條件具備了，帝王大業也就水到渠成了。如今，大王的疆土還狹小，百姓還貧窮，所以我希望大王先做些容易辦到的事情。蜀國，是西方偏僻的國家，卻是戎狄的首領，已經發生了類似夏桀、商紂的禍亂。出動秦國強大的軍隊去攻打它，就好像讓豺狼去驅趕羊群一樣。佔領了它的土地就可以擴大秦國的疆域，奪取了它的財富就可以使百姓富足、整治軍隊。用不著損兵折將，他們就已經屈服了。攻克一個國家，天下人不認為我們殘暴；把西方的全部財富取盡，天下人不認為我們貪婪，我們這一出動軍隊，使得聲望、實利都有增益，還能享有禁止暴亂的好名聲。如今去攻打韓國，劫持天子，是很壞的名聲，未必就能得到好處，還負有不義的醜名，而又是天下人所不希望攻打的國家，那就危險了。請讓我陳述一下理由：周王，是天下共有的宗主；是和齊、韓交往密切的國家。周王自己知道要失掉傳國的九鼎，韓國自己知道將會失去三川，這二國必將通力合謀，依靠齊國和趙國的力量，與楚國、魏國謀求和解。如果他們把九鼎寶器送給楚國，把土地讓給魏國，大王是不能阻止的，這就是我說的危險所在，所以不如攻打蜀國那樣完滿。」
惠王說：「說的好，我聽您的。」終於出兵討伐蜀國。當年十月攻佔了蜀國。於是，平定了蜀國的暴亂，貶謫蜀王，改封號為蜀侯，派遣陳莊出任宰相。蜀國歸秦國後，秦國因此更加強大、富足，更加輕視其他諸侯了。
惠王十年，派遣公子華和張儀圍攻魏國的蒲陽，降服了它。張儀趁機又勸說秦王把它歸還魏國，而且派公子繇到魏國去作人質。張儀又趁機勸說魏王道：「秦國對待魏國如此地寬厚，魏國不可不以禮相報。」魏國因此就把上郡、少梁獻給秦國，用以答謝秦惠王。惠王就任用張儀為國相，把少梁改名叫夏陽。
張儀出任秦國國相四年，正式擁戴惠王為王。過了一年，張儀擔任秦國的將軍，奪取了陝邑，修築了上郡要塞。
此後二年，秦王派張儀和齊、楚兩國的國相在嚙桑會談。他從東方歸來，被免去國相的職務，為了秦國的利益，他去魏國擔任國相，打算使魏國首先臣侍秦國而讓其它諸侯國傚法它。魏王不肯接受張儀的建議，秦王大發雷霆，立刻出動軍隊攻克了魏國的曲沃、平周，暗中給張儀的待遇更加優厚。張儀覺得很慚愧，感到沒有什麼可以回敬來報答秦王。他留任魏國四年，魏襄侯去世，哀王即位。張儀又勸說哀王，哀王也不聽從。於是，張儀暗中讓秦國攻打魏國。魏國和秦國交戰，失敗了。
第二年，齊國又在觀津打敗了魏軍。秦國想要再次攻打魏國，先打敗了韓國申差的部隊，殺死了八萬官兵，使得諸侯們震驚慌恐。張儀再次遊說魏王說：「魏國土地縱橫不到一千里，士兵超不過三十萬。四周地勢平坦，像車軸的中心，可以暢通四方的諸侯國，又沒有名山大川的隔絕。從新鄭到大梁只有二百多里，戰車飛馳，士兵奔跑，沒等用多少力氣就已經到了。魏國的南邊和楚國接境，西邊和韓國接境，北邊和趙國接境，東邊和齊國接境，士兵駐守四面邊疆，光是防守邊塞堡壘的人就不少於十萬。魏國的地勢，本來就是個戰場。假如魏國向南與楚國友善而不和齊國友善，那麼齊國就會攻打你的東面；向東與齊國友善而不和趙國友善，那麼趙國就會攻打你的北面；與韓國不合，那麼韓國攻打你的西面；不親附楚國，那麼楚國就會攻打你的南面；這就叫做四分五裂的地理形勢啊。
「況且，各國諸侯締結合縱聯盟的目的，是為了憑靠它使國家安寧，君主尊崇，軍隊強大，名聲顯赫。如今，那些主張合縱的人，想使天下聯合為一體，相約為兄弟手足，在洹水邊上殺白馬，歃血為盟，彼此表示信守盟約的堅定信念。然而，即使是同一父母所生的親兄弟，還有爭奪錢財的，您還打算憑藉著蘇秦虛偽欺詐、反覆無常的策略，那必將遭到失敗是很明顯的了。
